聚羧酸系高效减水剂减水机理研究

作者:中国减水剂发布时间:2019/10/14 13:56:17

随着国民经济的发展和中国入世带来的契机,城市乃至乡村各种大型高楼大厦的兴建、高标准的桥梁与公路的修建、城市交通设施的配套完善等等,工程上对于高性能混凝土的配制需求越来越多,对其要求也越来越苛刻。高效减水剂作为高性能混凝土的重要组成部分,日益受到工程技术人员的重视。在现代混凝土材料与技术的领域里,生产高质量的混凝土几乎没有不使用外加剂的。目前商品化的减水剂大都存在着这样或那样的不足。研制成本低、综合效益好的高效减水剂已经迫在眉睫,其市场前景和应用价值都不可估量。

     被称为第三代高效减水剂的聚羧酸盐系列是目前应用前景最好、综合性能最优异的。其最主要的优点包括:减水率高达30%~40%,可使水泥及胶凝材料的性能达最佳状态;几乎不缓凝而又维持混凝土的坍落度(1 小时内低于 1 cm;能与各种类型的水泥、火山灰以及其它外掺剂配合使用;能增大替代波特兰水泥的粉煤灰及磨细矿渣的掺加量等。

     在配制混凝土时,水泥和水的用量比(水灰比)是一对矛盾。高性能混凝土中胶结材料总量大,从而需水量会增大。另一方面,为了提高密实性和强度,必须降低水灰比。水泥用量增大和水灰比降低的后果就是使混凝土的粘稠度增大,流变性变差。目前解决上述矛盾最有效的和现实的途径就是掺入高性能的减水剂

     日本首先于 80 年代初开发出聚羧酸系高效减水剂,1985 年开始逐渐应用于混凝土工程。我国从50 年代初就开始研制减水剂,进入80 年代后,我国在研制混凝土用的化学外加剂方面有较大的突破和发展,对改善施工作业条件和节省水泥、保证工程质量、提高工程综合效益方面起到了重要的作用。但与发达国家相比,在研制和应用混凝土外加剂方面还有很大的差距,特别是对于聚羧酸类高效减水剂,由于价格、技术水平等原因,国内尚无商品化生产。国外目前比较著名的厂家和产品有:美国MASTE 公司的SP-8NGRACB 公司的S20D/W意大利MADI 公司的X404;瑞士SIKA 公司的BISOCOAETE/1200N 等。

     虽然聚羧酸类高效减水剂已成为全球性的研究热点,但对于聚羧酸减水剂的减水机理的研究不多。本文拟从减水剂的减水机理、分子结构和在水泥中的化学作用等影响因素方面作较详细的综述。

1 减水机理

     高效减水剂大都属于阴离子型表面活性剂,掺入水泥浆体中吸附在水泥粒子表面,并离解成亲水和亲油作用的有机阴离子基团。对于萘系高效减水剂一般用Zeta电位表征分散作用的大小。通常,Zeta 电位值越大,水泥胶粒间的静电斥力越大,分散作用越显著。而对于聚羧酸系高效减水剂,其 Zeta  电位值较低(仅为-10-1mv,但掺入水泥浆体同样具有优异的分散性,而且塌落度损失小。因此必然存在新的机理解释聚羧酸系高效减水剂的减水作用。解释聚羧酸系减水剂的机理目前公认的是“空间位阻学说”,其理论核心是最低位能峰

     通常认为聚羧酸系减水剂的减水效果关键是大分子链上的羧基产生的阴离子效应和中性聚氧乙烯长侧链的空间阻碍作用。

     对于聚羧酸系减水剂的减水作用机理,Morin认为水泥颗粒表面存在静电荷,部分正电荷被空气中的自由电荷中和,但负电荷仍然在不平衡状态。在没有加入减水剂时,负电荷被阳离子层(钙离子)屏蔽,形成所谓的双离子层。当颗粒间的距离远远大于双离子层间的距离的时候,静电屏蔽力占优势。显然,中性的颗粒由于表面张力的作用和静电排斥力的消失而团聚,水泥浆流动性很低。加入减水剂后,吸附在水泥颗粒表面的减水剂大分子链可以慢慢减少带负电粒子附近的正离子的浓度,从而增大了屏蔽层的作用。粒子间的排斥力的作用范围也增大了。总的来说,静电排斥力仍然存在,并且将颗粒分散开。另外,当减水剂降低了表面张力,表面张力导致的粒子间的粘合力也就降低了。

    聚羧酸高效减水剂大分子链上一般都接枝不同的活性基团,如具有一定长度的聚氧乙烯链、羧基、磺酸基、-COOH -SO3Na 等能对水泥颗粒产生分散和流动作用的极性基团。正是由于上述活性基团的作用使得聚羧酸类减水剂具有不同于其他高效减水剂减水的机理。不仅减水效果明显,而且塌落度损失很小(1  小时内损失小于 1cm。各种基团的比例、链长都对减水剂的分散性有很大的影响。

     如图1所示,聚羧酸系减水剂成梳状吸附在水泥层上,一方面由于其空间作用使得水泥颗粒分散,减少凝聚。另一方面,其长的EO 侧链在有机矿物相形成时仍然可以伸展开,因此聚羧酸减水剂受到水泥的水化反应影响就小,可以长时间地保持优异的减水分散效果,使塌落度损失减小。

2 分子结构的影响

    Yamada研究了聚羧酸系减水剂分子结构对水泥浆分散性的影响。其研究的影响因素包括:PEO 链长度、分子聚合度(相对分子质量、羧基和磺酸盐基团的不同的构成比与含量。研究表明,PEO 侧链越长,聚合度越小,磺酸基团含量越多,减水剂对水泥的分散作用就较好。

2.1 W/C 水灰比与减水剂用量的影响

     如图2所示,当水灰比较低时,混凝土中水含量的轻微变化会引起流动度很大的变化;而在水灰比较高时,水含量的轻微变化几乎可以忽略,但稍微增加减水剂的量,同样会引起流动度很大的变化。这就使得在实际的高性能混凝土的配置过程中较难控制混凝土的流动度。

2.2 EO 侧链的影响

     PEO 侧链越长,减水剂分散效果越显著,流动度越大,塑性粘度越小。这种特性在水灰比越低时越明显。但是EO 链越长,也就很难聚合,合成的减水剂在水泥浆微粒上也越难吸附,水泥浆的流动度随时间变化越大。水泥的塑性粘度的变化则与流动度相反,EO 链越长,塑性粘度越小。

     如图3 所示,EO 链越长,2 小时后水泥浆的流动度随着EO 链的增长而下降。特别是在水灰比较低的时候下降越快。研究中还发现,减水剂的吸附率和分散性没有直接的联系,EO 侧链越短,聚合度越大,减水剂显示出较高的吸附率。但同时,减水剂的吸附率相对较低时,其分散性也会很高。磺酸基团和羧酸基团越多,减水剂的分散性也越好。

3 水化反应对分散性能的影响

     在混凝土体系中,水泥的水化作用对减水剂分散性有很大的影响。Flatt研究了聚羧酸减水剂加入水泥浆后水泥化学作用对减水剂分散作用的影响。他将加入水泥中的减水剂的作用分为三部分:第一部分,由于有机矿物相的形成,减水剂以胶束和共沉淀的形式消耗;第二部分吸附在水泥颗粒的表面起到分散作用;第三部分是过量的减水剂,既没有被消耗也没有被吸附,而是溶解在水相中。因此,对于某种特定的水泥,加入等量的减水剂,如果消耗的部分过多,则其分散效果就相应降低。减水剂采用直接添加或延缓添加的方法,在水泥层表面会有不同的吸附作用。直接添加,使更多的减水剂形成胶束和共沉淀,这一部分对水泥起不到分散的作用;延缓添加则又有助于水泥分散。

4 水泥中硫酸离子的影响

     除了上述的减水剂的物理和化学反应外,水泥中的硫酸盐离子也有很大的影响。混凝土水相中的硫酸离子通常会使得减水剂的分散性下降。Yamada通过添加水溶性的如CaCl2Na2SO4 等碱性硫酸盐来控制水相中碱性离子的含量,研究表明,减水剂的吸附率随着CaCl2、Na2SO4 的含量而变化,而吸附率的变化显然和减水剂的分散性直接相关。水相中的硫酸离子越多,减水剂分散性能也下降得越快。这种不稳定性导致了减水剂与不同种类的水泥产生不相容性。据报道,水泥中的碱性硫酸离子是产生这种不相容性的最主要的因素之一。有人认为,碱性硫酸离子与聚羧酸系减水剂在水泥颗粒表面的吸附是竞争性的。水相中的硫酸离子越多,减水剂的吸附量就会越小,从而引起分散性的变化。

     如图4所示,随着NaCl Na2SO4 用量的增加,水泥的流动度减少。Na2SO4 对水泥流动度的影响比NaCl 大得多。Na2SO4 添加量超过1 mol/L 后,流动度没有明显的变化,原因是此时Na2SO4 在水泥浆中的溶解已达到了饱和。

    为了解释这一机理,Yamada研究了PC 减水剂的吸附率与NaCl Na2SO4 离子强度的关系,如图5 所示。

      PC 的吸附率与水泥的流动度是相关的。Na2SO4 的离子强度越大,PC 的吸附率越低, 而且“降低”的幅度是较大的。然而,PC 的吸附率几乎与NaCl 添加量无关。由此,可以推断出,水泥中添加Na2SO4 后,使得PC 的吸附率降低,从而引起流动度的降低。而对于NaCl,可能要考虑到其他的一些机理,因为它与PC 的吸附率无关。

     PC 减水剂的减水机理是“空间位阻”。水泥颗粒上吸附的 PC 分子上的PEO 链,通过其空间阻碍作用,在水泥颗粒间产生很强的排斥力,从而达到分散的效果。这种空间阻碍作用与水泥颗粒表面的水剂的吸附层空间厚度直接相关。因此要显示出分散效果,就必须使PC 减水剂分子吸附到水泥颗粒的表面,并且要在水相中伸展PEO 链。NaCl 的存在使得PC 分子链空间收缩,引起流动度的下降。而Na2SO4 的存在不仅降低了PC 减水剂的吸附率而且收缩了PC 分子链的空间,因而大大地降低了流动度。

    Morin利用超声波和量热法研究了聚羧酸系减水剂对超高强混凝土的化学和动力学的影响。通过加入不同量的减水剂并利用超声波方法分析了在水泥早期凝固中减水剂的作用机理和引入的空气的影响。同时,还分析了加入减水剂后水泥中化学反应的延迟现象。

     Morin通过测出加入不同量的聚羧酸减水剂后的放热,分析了加入减水剂后水泥的化学延迟的机理。如图6 所示,曲线从左至右分别是添加0.5%、1.1%、1.5%的聚羧酸减水剂后释放的热与时间的关系曲线。这三条曲线的共同点是:开始释放热有轻微下降,之后在一段时间内静止不变,随后很快地到达一个最高峰,然后再持续下降,最后趋于平缓。

     从图6 中可见,加入减水剂后引起了水泥中化学反应的延迟,添加量越大,延迟的时间越长。其机理可能是在开始的几个小时内,水泥颗粒表面的硅酸钙和磷酸钙部分溶解并释放出钙离子、氢氧根离子和硅酸根离子,这种释放是放热反应。所以开始几个小时中曲线升高。释放的钙离子和氢氧根离子越来越多,使得体系的pH 值升高至12.8,从而减缓了硅酸钙离子的分解和水合反应的进行。因此,随后的几个小时内曲线趋于平缓,并且放热量很低。当钙离子达到了饱和,形成氢氧化钙沉淀,体系中的钙离子和氢氧根离子减少,pH 值降低。此时,水合反应加快,体系迅速放出热量,曲线很快达到峰值。这时体系的化学反应活性也最大。大量水合物阻碍了离子的分散,因此曲线达到一个最大值后开始下降,最后趋于平缓。放热曲线在一定程度上代表了水泥体系中化学反应的程度。从图6 可见,减水剂添加越多,水泥中化学活性越低,反应速度变慢,“延迟”时间越长。作者认为这是由于在加水之前,水泥颗粒表面由于生产时的研磨而带电荷,加入含减水剂的水后,减水剂大分子链上的极性基团吸附固定在水泥颗粒的表面,阻碍了水泥颗粒中(表面)的离子的释放,进而延缓水化反应的进行。显然,减水剂添加量越大,这种阻碍作用越明显。

5 结语

     (1) 聚羧酸系高效减水剂是目前性能最优异的新一代高效减水剂,具有高减水率、低塌落度、高增强的作用,是配制高性能或超高性能混凝土的重要外加剂之一。

    (2) 聚羧酸系减水剂的合成方法、合成工艺多种多样。但大分子链上一般都有一定长度的聚氧乙烯链(起空间阻碍作用,并含有羧基、磺酸基活性基团。

    (3) 分子链的聚合度、接枝链的长度、各种活性基团的分布都对减水剂的性能有很大的影响。

    (4) 聚羧酸系减水剂的作用机理一般认为是“空间位阻学说”。

     (5) 水泥中加入减水剂后,会因为一系列的化学(水化作用)反应而影响到水泥的凝固、延迟、流动性等,因此与不同种类的水泥有不同的相容性。

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